Đột phá trong thiết kế pin: Chân dung thực tế đầu tiên của lớp Squishy, đó là chìa khóa cho hiệu suất pin

Ảnh chụp nhanh Cryo-EM của interphase chất điện ly rắn, hoặc SEI, cho thấy trạng thái trương nở tự nhiên của nó và cung cấp một cách tiếp cận mới cho thiết kế pin kim loại lithium.

Pin kim loại Lithium có thể lưu trữ nhiều điện tích hơn trong một không gian nhất định so với pin lithium-ion ngày nay và cuộc đua đang diễn ra để tạo ra chúng cho ô tô điện, thiết bị điện tử và các ứng dụng khác thế hệ tiếp theo.

Nhưng một trong những trở ngại là cuộc chiến thầm lặng giữa hai thành phần của pin. Chất điện phân, chất lỏng giữa hai điện cực, ăn mòn bề mặt của cực dương kim loại liti, phủ lên bề mặt của nó một lớp cồn mỏng được gọi là chất điện phân xen kẽ rắn, hoặc SEI.

Mặc dù sự hình thành của SEI được cho là không thể tránh khỏi, các nhà nghiên cứu muốn ổn định và quản lý sự phát triển của lớp này để tối đa hóa hiệu suất của pin. Nhưng họ chưa bao giờ có hình ảnh rõ ràng về SEI trông như thế nào khi nó bão hòa với chất điện phân, giống như trong một pin đang hoạt động.

Giờ đây, các nhà nghiên cứu từ Phòng thí nghiệm Máy gia tốc Quốc gia SLAC của Bộ Năng lượng và Đại học Stanford đã tạo ra những hình ảnh có độ phân giải cao đầu tiên của lớp này ở trạng thái đầy đặn, bóng bẩy tự nhiên của nó. Tiến bộ này được thực hiện nhờ kính hiển vi điện tử đông lạnh, hay cryo-EM, một công nghệ mang tính cách mạng giúp tiết lộ các chi tiết nhỏ như nguyên tử.

Họ cho biết, kết quả cho thấy rằng chất điện phân phù hợp có thể giảm thiểu sự phồng lên và cải thiện hiệu suất của pin – mang đến cho các nhà khoa học một phương pháp mới tiềm năng để điều chỉnh và cải thiện thiết kế pin. Họ cũng cung cấp cho các nhà nghiên cứu một công cụ mới để nghiên cứu pin trong môi trường làm việc hàng ngày của họ.

Nhóm nghiên cứu đã mô tả công việc của họ trong một bài báo đăng trên tạp chí Science vào ngày 6 tháng 1 năm 2022.

Zewen Zhang, một nghiên cứu sinh tại Stanford, người đứng đầu các thí nghiệm cùng với các giáo sư Yi Cui và Wah Chiu của SLAC, Stanford cho biết: “Không có công nghệ nào khác có thể xem xét giao diện giữa điện cực và chất điện phân này với độ phân giải cao như vậy. “Chúng tôi muốn chứng minh rằng chúng tôi có thể hình ảnh giao diện ở những quy mô không thể tiếp cận trước đây và nhìn thấy trạng thái nguyên sơ, nguyên bản của những vật liệu này như chúng ở trong pin.”

Cui nói thêm, “Chúng tôi thấy tình trạng sưng tấy này gần như phổ biến. Những tác dụng của nó trước đây chưa được đánh giá cao bởi cộng đồng nghiên cứu về pin, nhưng chúng tôi nhận thấy rằng nó có tác động đáng kể đến hiệu suất của pin ”.

Video này cho thấy một dây kim loại liti được phủ một lớp gọi là SEI và bão hòa với chất điện phân lỏng xung quanh; các đường đứt nét thể hiện các cạnh bên ngoài của lớp SEI này. Khi chất điện phân bị loại bỏ, SEI khô đi và co lại (mũi tên) về độ dày khoảng một nửa so với trước đó. Các nhà nghiên cứu SLAC và Stanford đã sử dụng cryo-EM để tạo ra những hình ảnh chi tiết, rõ ràng đầu tiên về lớp SEI trong môi trường ẩm ướt của pin đang hoạt động. Kết quả cho thấy những cách mới để cải thiện hiệu suất của pin thế hệ tiếp theo. Tín dụng: Zewen Zhang / Đại học Stanford

Một công cụ ‘ly kỳ’ để nghiên cứu năng lượng

Đây là kết quả mới nhất trong một loạt các kết quả đột phá trong 5 năm qua cho thấy cryo-EM, được phát triển như một công cụ cho sinh học, mở ra “cơ hội ly kỳ” trong nghiên cứu năng lượng, nhóm đã viết trong một đánh giá riêng về lĩnh vực được xuất bản. vào tháng 7 trong Tài khoản Nghiên cứu Hóa học .

Cryo-EM là một dạng kính hiển vi điện tử, sử dụng các điện tử thay vì ánh sáng để quan sát thế giới rất nhỏ. Bằng cách đông lạnh nhanh các mẫu của họ thành trạng thái thủy tinh trong suốt, các nhà khoa học có thể xem xét các cỗ máy tế bào thực hiện các chức năng của sự sống ở trạng thái tự nhiên và ở độ phân giải nguyên tử. Những cải tiến gần đây trong cryo-EM đã biến nó thành một phương pháp được tìm kiếm nhiều để tiết lộ cấu trúc sinh học một cách chi tiết chưa từng có và ba nhà khoa học đã được trao giải Nobel hóa học năm 2017 vì những đóng góp tiên phong trong sự phát triển của nó.

Lấy cảm hứng từ nhiều câu chuyện thành công trong cryo-EM sinh học, Cui đã hợp tác với Chiu để khám phá xem liệu cryo-EM có thể trở thành một công cụ hữu ích để nghiên cứu các vật liệu liên quan đến năng lượng như để nghiên cứu các hệ thống sống hay không.

Một trong những thứ đầu tiên họ xem xét là một trong những lớp SEI khó chịu đó trên điện cực pin. Họ đã công bố những hình ảnh quy mô nguyên tử đầu tiên của lớp này vào năm 2017, cùng với những hình ảnh về sự phát triển giống như ngón tay của dây lithium có thể làm thủng rào cản giữa hai nửa pin và gây đoản mạch hoặc cháy.

Nhưng để tạo ra những hình ảnh đó, họ phải lấy các bộ phận pin ra khỏi chất điện phân, để SEI khô lại thành trạng thái co lại. Bất cứ ai cũng đoán được nó trông như thế nào trong tình trạng ẩm ướt bên trong một cục pin đang hoạt động.

Trong pin lithium-metal thế hệ tiếp theo, chất lỏng giữa các điện cực, được gọi là chất điện phân, ăn mòn bề mặt của các điện cực, tạo thành một lớp mỏng, bóng mờ gọi là SEI. Để tạo ra hình ảnh quy mô nguyên tử của lớp này trong môi trường tự nhiên của nó, các nhà nghiên cứu đã chèn một lưới kim loại vào một pin di động đồng xu đang hoạt động (bên trái). Khi họ tháo nó ra, các màng mỏng chất điện phân bám vào các lỗ tròn nhỏ bên trong lưới điện, được giữ cố định bằng sức căng bề mặt và các lớp SEI đã hình thành trên các dây liti nhỏ trong cùng các lỗ đó. Các nhà nghiên cứu thấm bớt chất lỏng dư thừa (giữa) trước khi thả lưới điện vào nitơ lỏng (bên phải) để đông cứng các màng ở trạng thái thủy tinh để kiểm tra bằng cryo-EM. Điều này mang lại những hình ảnh chi tiết đầu tiên của lớp SEI ở trạng thái trương nở tự nhiên của nó. Tín dụng: Zewen Zhang / Đại học Stanford

Giấy thấm để giải cứu

Để nắm bắt SEI trong môi trường gốc ẩm ướt của nó, các nhà nghiên cứu đã tìm ra cách tạo và đóng băng các màng rất mỏng của chất lỏng điện phân có chứa các dây kim loại liti nhỏ, tạo ra bề mặt để ăn mòn và hình thành SEI.

Đầu tiên, họ chèn một lưới kim loại được sử dụng để giữ các mẫu cryo-EM vào pin di động đồng xu. Khi họ tháo nó ra, các màng mỏng chất điện phân bám vào các lỗ tròn nhỏ bên trong lưới, được giữ cố định bằng sức căng bề mặt chỉ đủ lâu để thực hiện các bước còn lại.

Tuy nhiên, những tấm phim đó vẫn còn quá dày để chùm điện tử xuyên qua và tạo ra hình ảnh sắc nét. Vì vậy, Chiu đề xuất một cách khắc phục: thấm dung dịch thừa bằng giấy thấm. Lưới thấm ngay lập tức được nhúng vào nitơ lỏng để đóng băng các màng nhỏ thành trạng thái thủy tinh để bảo toàn SEI một cách hoàn hảo. Tất cả điều này diễn ra trong một hệ thống khép kín bảo vệ phim khỏi tiếp xúc với không khí.

Hình ảnh Cryo-EM của chất điện phân bám vào các lỗ trong lưới mẫu cho thấy lý do tại sao điều quan trọng là phải làm sạch chất điện phân dư thừa trước khi đóng băng và chụp ảnh mẫu. Ở trên cùng, chất điện phân dư thừa đã đông lại thành một lớp dày (bên phải) và đôi khi hình thành các tinh thể (bên trái), chặn tầm nhìn của kính hiển vi đối với các mẫu hình tròn nhỏ bên dưới. Sau khi thấm nước (dưới cùng), có thể thấy rõ lưới (trái) và các lỗ nhỏ của nó (phải) và được thăm dò bằng các chùm electron. Các nhà nghiên cứu SLAC và Stanford đã sử dụng phương pháp này để tạo ra những hình ảnh cryo-EM thực tế đầu tiên của một lớp được gọi là SEI hình thành trên bề mặt của các điện cực do phản ứng hóa học với chất điện phân của pin. Tín dụng: Weijiang Zhou / Đại học Stanford

Zhang cho biết kết quả rất ấn tượng. Trong những môi trường ẩm ướt này, SEIs hấp thụ chất điện phân và phồng lên gấp đôi độ dày trước đó của chúng.

Khi nhóm nghiên cứu lặp lại quá trình với nửa tá chất điện phân khác có các thành phần hóa học khác nhau, họ nhận thấy rằng một số tạo ra các lớp SEI dày hơn nhiều so với các lớp khác – và các lớp phồng lên nhiều nhất có liên quan đến hiệu suất pin kém nhất.

Zhang nói: “Ngay bây giờ, mối liên hệ giữa hành vi phồng lên SEI và hiệu suất áp dụng cho các cực dương kim loại lithium, nhưng chúng tôi nghĩ rằng nó cũng nên áp dụng như một quy tắc chung cho các cực dương kim loại khác”.

Nhóm nghiên cứu cũng sử dụng đầu siêu nhỏ của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) để thăm dò bề mặt của các lớp SEI và xác minh rằng chúng ở trạng thái ẩm ướt, phồng lên có độ bóng hơn so với ở trạng thái khô.

Trong những năm kể từ khi bài báo năm 2017 tiết lộ những gì cryo-EM có thể làm đối với vật liệu năng lượng, nó được sử dụng để phóng to vật liệu cho pin mặt trời và các phân tử dạng lồng được gọi là khung hữu cơ kim loại có thể được sử dụng trong pin nhiên liệu, xúc tác và Kho trữ ga.

Đối với các bước tiếp theo, các nhà nghiên cứu cho biết họ muốn tìm cách để hình ảnh những vật liệu này ở dạng 3D – và hình ảnh chúng khi chúng vẫn còn bên trong một viên pin đang hoạt động, để có hình ảnh chân thực nhất.

Yi Cui là giám đốc của Viện Năng lượng Precourt của Stanford và là điều tra viên của Viện Khoa học Vật liệu và Năng lượng Stanford (SIMES) tại SLAC. Wah Chiu là đồng giám đốc của Cơ sở Cryo-EM Stanford-SLAC, nơi thực hiện công việc hình ảnh cryo-EM cho nghiên cứu này. Một phần của công việc này được thực hiện tại Cơ sở dùng chung Nano Stanford (SNSF) và Cơ sở đúc nano Stanford (SNF). Nghiên cứu được tài trợ bởi Văn phòng Khoa học DOE.

Tài liệu tham khảo: “Ghi lại sự phồng lên của xen kẽ chất điện ly rắn trong pin kim loại lithium” của Zewen Zhang, Yuzhang Li, Rong Xu, Weijiang Zhou, Yanbin Li, Solomon T. Oyakhire, Yecun Wu, Jinwei Xu, Hansen Wang, Zhiao Yu, David T. Boyle, William Huang, Yusheng Ye, Hao Chen, Jiayu Wan, Zhenan Bao, Wah Chiu và Yi Cui, ngày 6 tháng 1 năm 2022, Science .
DOI: 10.1126 / science.abi8703

“Kính hiển vi điện tử lạnh cho vật liệu năng lượng” của Zewen Zhang, Yi Cui, Rafael Vila, Yanbin Li, Wenbo Zhang, Weijiang Zhou, Wah Chiu và Yi Cui, ngày 19 tháng 7 năm 2021, Tài khoản Nghiên cứu Hóa học .
DOI: 10.1021 / acs.accounts.1c00183

Theo Scitechdaily